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Oct 19, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 5701 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Thermoplastische Polymere und Verbundwerkstoffe sind in der Industrie aufgrund ihrer Umform- und Verschmelzungseigenschaften bei erhöhten Temperaturen allgegenwärtig. Die Qualität wärmeverschmolzener thermoplastischer Grenzflächen ist für Klebe-, Beschichtungs- und Schweißanwendungen, insbesondere zwischen unterschiedlichen Materialien, von großer Bedeutung. Die kinetische Entwicklung der Mikrostrukturen definiert die mechanische Leistung von thermisch fusionierten thermoplastischen Grenzflächen, die hier am Beispiel von Polyethylen und Polypropylen untersucht wird. Schlüsselfaktoren wie die Viskosität und Kompatibilität von Polymeren sowie die Zeit und Temperatur der Fusion werden durch die Kombination von Simulationen auf molekularer Ebene und Heißkompressionsexperimenten auf struktureller Ebene diskutiert. Interdiffusion und Verschränkung von Polymerketten werden als die beiden elementaren kinetischen Schritte der Fusion identifiziert, die die Kontrolle über die Steifigkeit bzw. Festigkeit der Grenzflächen dominieren. Experimentelle Daten zeigen, dass die Qualität verschmolzener Grenzflächen durch eine Reduzierung der Viskosität und des Wechselwirkungsparameters verbessert werden kann. Unter Anwendung derselben Reihe von Zeitskalierungsbeziehungen, die in den Simulationen identifiziert wurden, werden die zweistufigen Eigenschaften und ihre Auswirkungen auf die Steifigkeit und Festigkeit experimentell validiert. Sowohl die Simulation als auch die Versuchsergebnisse zeigen, dass sich der Elastizitätsmodul der verschmolzenen Grenzflächen schneller erholt als die Festigkeit, die zu einem großen Teil durch Polymerverschränkung und nicht durch Diffusion gesteuert wird. Diese Erkenntnisse liefern Einblicke in die Gestaltung von Fusionsprozessen und legen den Grundstein für die Anwendungen thermoplastischer Polymere und Verbundwerkstoffe.

Kunststoffe und ihre Verbundstoffe gehören zu den am weitesten verbreiteten synthetischen Materialien der Welt, mit einer weltweiten Produktion von über einer Drittelmilliarde Tonnen pro Jahr1,2,3,4. Kunststoffprodukte tauchten erstmals Anfang des 20. Jahrhunderts auf und wurden erst in den 50er Jahren kommerziell genutzt. Sie verzeichnen ein außerordentliches Wachstum, insbesondere auf dem Verpackungsmarkt2, bei Elektro- und Elektronikprodukten5, im Gebäude- und Bauwesen, bei Textilien, im Transportwesen und bei medizinischen Geräten6. Die hohen Anforderungen an wiederverwendbare, sichere, wirtschaftliche und funktionelle Kunststoffprodukte beschleunigen die Entwicklung der Kunststoffverarbeitungstechnologien. Im Gegensatz zu den duroplastischen Polymeren zeichnen sich Thermoplaste durch ihre Umform- und Recyclingfähigkeiten aus, was sie zu idealen Kandidaten für neue Anwendungen in Klebstoffen7, Beschichtungen8 und additiven Fertigungsmaterialien9,10 sowie Strukturkomponenten11,12 macht. Das Heißschmelzen oder thermische Schweißen von Thermoplasten ist ein gängiges Mittel zum Verbinden von Polymerteilen, bei dem zwei Oberflächen oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur \(T_{\mathrm{g}}\) in engen Kontakt gebracht werden, wodurch eine gegenseitige Diffusion über einen bestimmten Zeitraum ermöglicht wird der Zeit, t13. Die Fusion von Thermoplasten hat aufgrund des Bedarfs an hochleistungsfähigen regenerierten Grenzflächen in Polymeren oder Verbundwerkstoffen besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen9,14,15.

Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die mikrostrukturelle Entwicklung an den thermoplastischen Grenzflächen und ihren Zusammenhang mit ihrer mechanischen Leistung zu verstehen. In theoretischen Studien wird üblicherweise angenommen, dass die Diffusionsbewegung von Polymerketten innerhalb der anfänglichen Röhren eingeschränkt ist16. Dann wurde ein Reptationsmodell verwendet, um das Wachstum von Fusionsgrenzflächen zwischen identischen oder kompatiblen Polymeren zu berechnen, was eine Skalierungsbeziehung zwischen der Dicke (h) und der Zeit der Fusion (t) vor der Einstellung des Gleichgewichts ergab17, d. h. \(h(t). )\sim t^{1/2}\). Dieses Modell sagt auch die Stärke von Grenzflächen als Funktion von t und Molekulargewicht (M) als \({\sigma }_{\mathrm{s}}\sim t^{1/4}M^{\alpha }\ voraus. ), wobei \(\alpha = -1/4\) innerhalb der Röhrenerneuerungszeit \(T_{\mathrm{r}}\) und \(-3/4\) für \(T > T_{\mathrm {r}}\)17. In diesem Modell wird die mikroskopische Dynamik der Diffusion und Randomisierung berücksichtigt. Für Grenzflächen zwischen zwei nicht mischbaren Polymeren schätzten Helfrand und Tagami18,19 die Obergrenze der Grenzflächendicke, indem sie der Mischungsgleichung von Flory-Huggins folgten, die proportional zu \({\chi }^{-1/2}\) ist. Dabei ist \(\chi\) der Wechselwirkungsparameter zwischen den beiden Polymeren. Die oben genannten Fusionstheorien beschränken sich auf amorphe Polymere im Schmelzzustand oder oberhalb der Glasübergangstemperatur \(T_{\mathrm{g}}\). Wie Boiko et al.20 zeigten, gilt die für amorphe Polymere entwickelte Theorie nicht für halbamorphe Polymere in der Nähe von \(T_{\mathrm{g}}\), wie beim Spritzgießen9 und der additiven Fertigung von Polymere10. Ein multiphysikalisches Rahmenwerk, das die Prozesse Wärmeübertragung, Stofftransport und Kristallisation einbezieht, wird entwickelt, um die zugrunde liegende Komplexität der Fusion21 zu modellieren. Das Bild auf molekularer Ebene hinter der Skalierungsbeziehung, die wichtigsten kinetischen Schritte wie Diffusion und Verschränkung sowie die physikalische Bedeutung von \(T_{\mathrm{r}}\) sind jedoch nicht geklärt. Auch die Auswirkungen der Fusionsbedingungen auf die mechanische Leistung der Polymergrenzflächen sind nicht ausreichend geklärt.

Simulationen der Molekulardynamik (MD) identifizieren zwei verschiedene Stufen der Interdiffusion, wobei die erste Stufe schneller ist als die zweite22,23. Dieser Befund kann durch das Vorhandensein unausgeglichener Kettenenden und Leerstellen auf beiden Seiten der Grenzfläche im Anfangsstadium erklärt werden, in dem diffusive Prozesse dominieren23. Der Grenzflächeneinschluss auf Polymeren nimmt mit fortschreitender Diffusion zu, was zu stärkeren Verschränkungseffekten führt22. Die Tatsache legt nahe, dass Interdiffusion und Verschränkung bei unterschiedlichen kinetischen Schritten dominieren könnten. Dieser Vorschlag kann auch durch die Wiederherstellung mechanischer Eigenschaften an der Grenzfläche unterstützt werden. Während die Dynamik des Polymerschmelzens vorhersagt, dass die Polymerketten über eine Distanz in der Größenordnung ihres Gyrationsradius diffundieren sollten, um die Erinnerung an Strukturinformationen an den Grenzflächen vollständig zu löschen, deuten experimentelle24 und Simulationsstudien11,22,23 darauf hin, dass die Volumenfestigkeit wiederhergestellt werden kann zu einem viel früheren Zeitpunkt, aufgrund der etablierten Verflechtung zwischen Polymerketten, die die Grenzflächenfestigkeit und die plastischen Reaktionen steuert13.

Die Verschränkungsdichte von Polymerketten wurde gemessen und mit den mechanischen Reaktionen durch die spezifische Penetrationsenergie in experimentellen ballistischen Tests in Verbindung gebracht25. Molekulare Simulationen zeigen eine Zunahme der Festigkeit mit der Zeit der Fusion im Hinblick auf die Verschränkung, die durch die Entwicklung topologischer Einschränkungen (TCs) quantifiziert wird13,26. Die Versagensart der Schnittstellen ändert sich mit zunehmender Dichte an TCs vom Herausziehen zur Kettenspaltung. Der Zusammenhang zwischen der vorherrschenden mikroskopischen Dynamik von Polymeren in den beiden kinetischen Schlüsselschritten und den mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Festigkeit wurde jedoch nicht ausreichend untersucht. In der Praxis steuern mehrere Faktoren, darunter die Viskosität und Kompatibilität von Polymeren, die Umgebungstemperatur und der Umgebungsdruck sowie die Zeit der Fusion, die Kinetik der Fusion. Eine rationale Gestaltung eines Fusionsprozesses, die über den Versuch-und-Irrtum-Ansatz hinausgeht, kann Kosten sparen und die Leistung des Fusionsprodukts verbessern27. Darüber hinaus könnte die Grenzflächentechnik durch die Chemie und Strukturen von Polymeren auch für eine verbesserte Effizienz der Fusion28, Kompatibilität29 und Festigkeit der verschmolzenen Grenzflächen30 von Vorteil sein. Daher ist es notwendig, die Entwicklung molekularer Strukturen beim Fusionsprozess zu untersuchen und das Skalierungsverhalten der Grenzflächeneigenschaften unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen zu klären. Es können optimierte Lösungen für die Fusion hin zu funktionalem Materialdesign oder Recycling erzielt werden.

Um diese Beziehung zwischen Verarbeitung, Mikrostrukturen und Leistung aufzuklären, sollten molekulare Simulationen für die mikroskopischen Mechanismen mit experimenteller Charakterisierung der strukturellen und mechanischen Eigenschaften auf Probenebene kombiniert werden. In dieser Arbeit verwenden wir grobkörnige (CG) Modelle, um räumliche und zeitliche Spannweiten der Simulationsskalen zu erweitern. Zwei weit verbreitete thermoplastische Polymere, Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), werden mit einem Schwerpunkt auf den charakteristischen kinetischen Prozessen untersucht, die an ihren Wärmefusionsgrenzflächen ablaufen (Abb. 1). Ergänzende Heißkompressionsexperimente (HCM) werden durchgeführt, um die kinetischen Auswirkungen von Materialmikrostrukturen und der Leistung auf Probenebene zu bewerten.

(a) Grobkörnige Modelle aus PE und PP. (b) Physikalische Prozesse bei der Wärmefusion: (c), (1) enger Kontakt, (2) Interdiffusion und (3) Verschränkung.

Nach engem Kontakt dringen die Polymerketten während der Wärmefusion in die PE/PP-Grenzflächen ein (Abb. 2a). Die Eindringtiefe ist definiert als \(h = 1/N \sum |z_i - z_0|\), wobei N die Anzahl der Perlen ist, die die Grenzfläche durchqueren, \(z_0\) die Position der Grenzfläche und \( z_i\) ist die Position der i-ten Perle. Die Eindringtiefe steigt mit der Zeit der Fusion als \(h \sim t^{\gamma }\) (Abb. 2b), wobei der Exponent \({\gamma } = 0,52\) nahe an dem aus der Reptation vorhergesagten Wert liegt Modell (0,5)17. Zu Beginn von Fusionsprozessen werden PE und PP gezwungen, einen engen Kontakt einzugehen. Durch die Identifizierung der Morphologien der Polymerketten können wir die Wärmefusionsprozesse nach engem Kontakt in zwei kinetische Schritte unterteilen, die durch (1) Interdiffusion bzw. (2) Verschränkung dominiert werden (Abb. 1c). Der von Null verschiedene Wert der Eindringtiefe zu Beginn der Fusion entsteht durch engen Kontakt (Abb. 2b). Dem Prozess folgt die gegenseitige Diffusion von Polymerketten, die zunächst die Grenzfläche durchquert und sich dann quer vermischt. Diese Merkmale sind in den Einschüben von Abb. 2b dargestellt, wo die Ketten im frühen Stadium das gegenüberliegende Massenpolymer nahezu senkrecht zur Grenzfläche einlagern, was zu einer schnellen Erhöhung der Eindringtiefe führt. Im anschließenden Fusionsprozess dient die Verschränkung zwischen Ketten auf beiden Seiten der Grenzfläche als TCs für die Interdiffusion. Die Zunahme der Eindringtiefe wird dann verlangsamt, wenn die Verschränkung beginnt.

(a) Schnappschüsse von Wärmefusionsprozessen an der Grenzfläche PE (unten)/PP (oben) und (b) die Eindringtiefe aufgetragen gegen die Fusionszeit, erhalten aus den Simulationen der grobkörnigen Molekulardynamik (CGMD). Die Einschübe repräsentativer Polymerketten veranschaulichen die kinetischen Schritte der gegenseitigen Diffusion bzw. Verschränkung. Ein Cartoon, der die Definition zweier topologischer Einschränkungen (TCs, schwarz) auf einem primitiven Pfad (rot) zeigt, ist ebenfalls enthalten. Die Fusionsbedingungen betragen 500 K und 1 atm.

Allerdings verwenden die CG-Modelle viel kürzere Polymerketten (\(\sim 10^4\) g/mol) als die in experimentellen Proben (\(\sim 10^5{-}10^6\) g/mol)31 der Verschränkungseffekt ist enthalten. Die Auswirkungen der Größe auf die Kettendynamik müssen berücksichtigt werden. Um die lokale Ordnung in Polymerketten zu beurteilen, definieren wir einen Parameter \(s_i = (3\langle \cos ^2 {\theta }_{ij} \rangle - 1)/2\) für das i-te Triplett auf der Ketten, wobei \({\theta }_{ij}\) der Winkel zwischen dem i-ten Triplett und seinem Nachbarn, dem j-ten Triplett32, ist. Der Ordnungsparameter einer Kette wird als Standortdurchschnitt ausgewertet, d. h. \(S = \sum _{i=1}^{N}{s_i}/N\), wobei N die Anzahl der Tripletts in der Kette ist . \(S = 0\) und 1 entsprechen den ungeordneten und geordneten Grenzwerten. Die strukturelle Entwicklung von PE mit zwei Kettenlängen, n50 und n100, ist in Abb. S1 zusammengefasst. Das Modell mit sehr kurzen Ketten (n50) entspannt sich schnell in hochgeordnete Strukturen mit \(S = 0,9\). Die Zeitskala der Selbstorganisation ist für sie gleich oder kürzer als die für die Interdiffusion, was einen starken Einfluss auf die Polymerdynamik haben kann, für Proben mit langen Ketten jedoch nicht relevant ist. Folglich konzentrieren sich unsere folgenden Diskussionen auf die Modelle von n100 und n200.

Um die mikrostrukturelle Entwicklung während der Grenzflächenwärmefusion quantitativ zu bewerten, werden einige Deskriptoren zur Charakterisierung der kinetischen Schritte definiert. Wir berechnen zunächst die mittleren quadratischen Abstände (MSDs) der Ketten, die die Schnittstelle kreuzen. Die zu den Grenzflächen gemessenen Normal- (\(\langle r^2_{\bot } \rangle\)) und parallelen (\(\langle r^2_{\Vert } \rangle\)) Komponenten sind in Abb. 3a dargestellt. B. Die Ergebnisse zeigen, dass \(\langle r^2_{\bot } \rangle\) im Anfangsstadium schnell wächst. Im Gegensatz dazu zeigt \(\langle r^2_{\Vert } \rangle\) bei langer Fusionszeit einen leichten Anstieg mit abnehmender Geschwindigkeit, was den Übergang in kinetischen Schritten vom Überqueren der Grenzfläche zur Quermischung impliziert. Ein Temperaturanstieg führt unabhängig von der Richtung zu großen MSD-Werten.

CGMD-Simulationsergebnisse der mikrostrukturellen Indikatoren der PE/PP-Wärmefusionsprozesse bei verschiedenen Fusionstemperaturen, \(T = 400, 450, 500\) K. (a,b) Mittlere quadratische Abstände (MSDs) der Polymerketten übereinander die Schnittstelle, wobei \(\langle r_{\Vert }^2 \rangle\) die Komponente parallel zur Schnittstelle und \(\langle r_{\bot }^2 \rangle\) die Komponente normal zur Schnittstelle ist . (c) Mischungsverhältnis und (d) Flächendichte der TCs, \(N_{\mathrm{TC}}\), werden gegen die Fusionszeit berechnet.

Das Mischungsverhältnis wird verwendet, um den Grad der Mischung an den Grenzflächen zu messen, der als \(m = \sum ^n_i P_i / \sum ^n_i M_i\) berechnet wird. Dabei ist n die Gesamtzahl der Perlen, \(P_i\) die Anzahl der PE-PP-Paare für die i-te Perle und \(M_i\) die Anzahl der Gesamtpaare für die i-te Perle. Die Perlenpaare sind als die beiden Perlen innerhalb eines Grenzabstands \(r_{\mathrm{c}}\) definiert (Tabelle 1). Das Mischungsverhältnis ist in Abb. 3c gegen die Schmelzzeit aufgetragen, die bei niedriger Temperatur (400 K) klein ist, was auf eine dünne und schlecht geschmolzene Grenzflächenschicht hinweist. Eine weitere Senkung der Temperatur führt zu einer vollständig nicht verschmolzenen Grenzfläche.

Die Verschränkung zwischen den Ketten der Polymerpaare wird als TCs betrachtet, die nach der Primitivpfadanalyse26 berechnet werden. Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass sich jede Polymerkette auf einem primitiven Pfad befindet, der durch Kontraktion entsteht, während die Enden der Ketten fixiert bleiben. Wie im Einschub von Abb. 2b dargestellt, werden Kontakte zwischen den resultierenden Grundpfaden gezählt, um die Anzahl der TCs26 zu bestimmen. Die Flächendichte der TCs, \(N_{\mathrm{TC}}\), ist in Abb. 3d gegen die Fusionszeit aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Bildung einer Verschränkung die Penetrations- (Abb. 2b) und Mischprozesse (Abb. 3c) verlangsamt, was darauf hindeutet, dass die Interdiffusion durch die Verschränkung behindert wird.

Die Auswirkungen der Viskosität werden anhand von Modellen mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder Kettenlängen bewertet. Wie in Abb. 4a, b dargestellt, diffundieren kürzere Ketten (n100) in größeren Abständen in beide Richtungen normal und parallel zur Grenzfläche. Die Nullgeschwindigkeits-Scherviskosität \({\eta }_0\) von Polymerketten in der Schmelze skaliert mit dem Molekulargewicht M in einem Potenzgesetz, \({\eta }_0 = KM^{\alpha }\), wobei K und \(\alpha\) sind Parameter für gegebene Polymere33,34. Für M unter einem bestimmten Schwellenwert \(M_{\mathrm{c}}\) kann kaum eine Verschränkung zwischen Ketten festgestellt werden, und \({\eta }_0\) ist proportional zu M (\(\alpha = 1). \)). Oberhalb von \(M_{\mathrm{c}}\) beträgt der Exponent \(\alpha \ungefähr 3,4\). Aus der in Simulationen identifizierten Verschränkung lässt diese Beziehung schließen, dass der Wert von \({\eta }_0\) für das n200-Modell fast zehnmal höher ist als der von n100, was auf ein viel kleineres Mischungsverhältnis hindeutet (Abb. 4c) und \(N_{\mathrm{TC}}\) (Abb. 4d), was mit den Ergebnissen in Abb. 3 übereinstimmt.

CGMD-Simulationsergebnisse der gemessenen Mikrostrukturindikatoren für die PE/PP-Wärmefusionsprozesse von Polymerketten mit unterschiedlichen Längen, n100 und n200. (a,b) Mittlere quadratische Abstände (MSDs) von Polymerketten über die Grenzfläche, wobei \(\langle r_{\Vert }^2 \rangle\) die Komponente parallel zur Grenzfläche ist und \(\langle r_{ \bot }^2 \rangle\) ist die Komponente normal zur Schnittstelle. (c) Mischungsverhältnis und (d) Flächendichte der TCs, \(N_{\mathrm{TC}}\), werden gegen die Fusionszeit berechnet. Die Fusionsbedingungen betragen 500 K und 1 atm.

Die mechanische Leistung der Wärmefusionsschnittstellen wird unter einachsiger Spannung getestet. In den CGMD-Simulationen wird der Elastizitätsmodul der PE/PP-Grenzflächen aus dem linearen Teil der Spannungs-Dehnungs-Kurven gemessen und gegen die Fusionszeit t aufgetragen, wie in Abb. 5a, c dargestellt. Die Steifigkeit der Grenzfläche nimmt mit t und der Temperatur T zu (Abb. 5a). Ähnlich wie die mikrostrukturellen Deskriptoren zeigt der Elastizitätsmodul eine nichtlineare Abhängigkeit von t. Die Anpassung der Daten ergibt eine Skalierungsbeziehung von \(t^{{\beta }}\), die für \(T = 400,~450,~500~\)K. Obwohl die Skalierungsexponenten des Moduls viel kleiner sind als diejenigen, die aus der Eindringtiefe \((t^{0,145},~t^{0,372},~t^{0,435})\) (Abb. S2a) und dem Mischungsverhältnis geschätzt werden \((t^{0,345},~t^{0,653},~t^{0,691})\) (Abb. 3a) signalisiert der zunehmende Trend die Korrelation zwischen der mikrostrukturellen Entwicklung während der Fusion und der mechanischen Leistung des Produkts.

(a) Young-Modul und (b) die Zugfestigkeit der verschmolzenen PE/PP-Grenzflächen, aufgetragen gegen die Fusionszeit bei unterschiedlichen Temperaturen (\(T = 400, 450, 500~\)K) in den CGMD-Simulationen. (c) Elastizitätsmodul und (d) Zugfestigkeit der verschmolzenen PE/PP-Grenzflächen, aufgetragen gegen die Fusionszeit mit unterschiedlichen Kettenlängen, n100 und n200, in den CGMD-Simulationen. Für die in (c) und (d) gezeigten Daten wird die Temperatur auf 500 K geregelt.

Die Streckgrenze von PE/PP-Grenzflächen wird ebenfalls gemessen und in Abb. 5b,d dargestellt. Verglichen mit dem Elastizitätsmodul konvergiert die Festigkeit langsamer als der Modul. Das Anpassen von Kraft-Zeit-Daten mit der Skalierungsbeziehung \(t^{\beta }\) ergibt \(t^{0,048}\), \(t^{0,087}\), \(t^{0,141}\) für \(T = 400,~450,~500~\)K. Es ist zu beachten, dass bei 450 und 500 K verschmolzene Proben nahe beieinander liegende Exponenten im Elastizitätsmodul (\(t^{0,050}\), \(t^{0,054}\)) aufweisen, während die bei 500 K verschmolzenen Proben (\ (t^{0,141}\)) zeigen größere Exponenten für die Festigkeit als bei 450 K fusionierte Proben (\(t^{0,087}\)). Alle Festigkeitsexponenten sind bei gleichen Bedingungen größer als die des Moduls, was auf eine stärkere Abhängigkeit von der Fusionszeit schließen lässt. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass der Modul das Ergebnis einer Durchschnittsstatistik ist, während die Festigkeit einer extremen Statistik unterliegt. Beim kinetischen Schritt der Interdiffusion steigt der Elastizitätsmodul mit der Überlappung zwischen den Ketten, der vor dem Abschluss der Verschränkung in die Sättigung gelangt. Aufgrund der geringen Dichte der TCs führt das Gleiten der Kette senkrecht zur Grenzfläche jedoch zu einer geringen Festigkeit. Da die TCs mit der längeren Fusionszeit zunehmen, wird die Festigkeit erheblich verbessert, während die erhöhten TCs nur einen geringen Einfluss auf den Modul haben. Dieser Kontrast in der t-Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit wurde auch in früheren Studien berichtet22,23. Die Auswirkungen der Viskosität werden in den Ergebnissen mit unterschiedlichen Kettenlängen gezeigt (Abb. 5c, d). Kürzere Ketten (n100) mit höherer Mobilität weisen einen größeren Modul und eine höhere Festigkeit auf als lange Ketten (n200), was gut mit den Erkenntnissen aus der mikrostrukturellen Evolution übereinstimmt (Abb. 4). Die Anpassung der Skalierungsbeziehung ergibt \(t^{0,054},~t^{0,048}\) für den Modul und \(t^{0,141},~t^{0,109}\) für die Festigkeit, für n100 und n200, jeweils. Diese Ergebnisse stimmen auch mit den Skalierungsbeziehungen für die Eindringtiefe \((t^{0,435},~t^{0,368})\) und das Mischungsverhältnis \((t^{0,691},~t^{0,635}) überein. \).

Unter einachsiger Spannung wird ein hoher Kontrast in der mikrostrukturellen Entwicklung verschmolzener Grenzflächen festgestellt (Abb. S3 und S4). Um die Lastverteilung in den Stichproben zu charakterisieren, führen wir den räumlichen Lastfüllfaktor35 ein, \(q_{\mathrm{f}} = D/l\). Dabei ist \(D = 1/\sum _{i = 1}^l I_i^2\) das Beteiligungsverhältnis und \(I_i \left( \sum _{i = 1}^l I_i = 1\right)\ ) ist die normalisierte Last auf der i-ten Kette \((i = 1, 2, 3, ..., l)\), die innerhalb des Querschnitts verteilt ist. Daher variiert \(q_{\mathrm{f}}\) für konzentrierte bzw. gleichmäßig verteilte Spannung zwischen 0 und 1. Für schlecht verschmolzene Grenzflächen (\(t = 10\) ns) ist \(q_{\mathrm{f}}\) im Massenbereich von PE und PP bei kleiner Dehnung (\(\varepsilon = 1) nahezu eine Konstante ~\%\), Abb. S3a). Der PP-Anteil hat einen höheren Wert von \(q_{\mathrm{f}}\) als PE, was auf eine bessere Lastübertragung hinweist, da PP eine höhere Festigkeit aufweist. Mit zunehmender Dehnung (Abb. S3b, c) nimmt \(q_{\mathrm{f}}\) in PP zu, was auf eine verbesserte Lastverteilung hindeutet, während \(q_{\mathrm{f}}\) in PE dramatisch abnimmt große Dehnung (\({\varepsilon = 20~\%}\)), begleitet von einer großen Anzahl gebrochener Bindungen. Die Belastung wird hier durch den Bruch der PE-Ketten begrenzt und die Spannung nimmt ab, wie in den Spannungs-Dehnungs-Kurven dargestellt (Abb. S2c). Für gut verschmolzene Grenzflächen (\(t = 200\) ns) ist \(q_{\mathrm{f}}\) in der gemischten Grenzfläche höher als in reinem PE bei geringer Dehnung (Abb. S3a und S4a). was zu einem höheren Elastizitätsmodul führt, wie in Abb. 5a, c dargestellt. Da die Lastübertragung durch TCs verbessert wird (Abb. S4b, c), ist \(q_{\mathrm{f}}\) der gut verschmolzenen Grenzfläche (\(t = 200\) ns) größer als das der schlecht abgesicherte Schnittstelle (\(t = 10\) ns). Die Energie kann durch Gleiten und Entwirren der Ketten abgeführt werden, und das duktile Verhalten wird durch die Spannungs-Dehnungs-Kurven in Abb. S2c, d identifiziert.

Die Ergebnisse der CGMD-Simulation skizzieren die wichtigsten kinetischen Schritte während der Wärmefusion sowie deren Auswirkungen auf die Entwicklung von Grenzflächenmikrostrukturen und die mechanische Leistung auf molekularer Ebene. Allerdings handelt es sich bei der Wärmefusion um einen mehrskaligen Prozess in Raum und Zeit. Obwohl erwartet wird, dass die Ergebnisse auf Materialebene gültig sind, sollten langsamere Prozesse auf größeren Längenskalen wie Wärmediffusion und ungleichmäßige Verformung zur weiteren Diskussion einbezogen werden. Die Modellierung über diese Maßstäbe hinweg ist jedoch eine Herausforderung. Daher führen wir Experimente durch, um unsere Argumente zu validieren und weitere Einblicke in die Wärmefusionsprozesse zu gewinnen. Der Schwerpunkt liegt auf der Validierung der zweistufigen Natur der Fusionskinetik und zusätzlicher Effekte auf die mechanischen Eigenschaften der Fusionsgrenzflächen, die nicht in die Simulationen einbezogen werden können, wie z. B. Viskosität, Kompatibilität und Kristallisation. Es werden zwei Arten von PE betrachtet. Das lineare PE mit niedriger Dichte (LLDPE) weist eine höhere Kompatibilität mit PP auf als das PE mit hoher Dichte (HDPE). Um den Einfluss der Viskosität zu untersuchen, werden zwei Arten von PP verwendet. PP-2 hat einen relativ niedrigeren Schmelzindex (MFI = 0,5 g/10 Min.) als PP-1 (MFI = 12 g/10 Min.). MFI ist ein Maß für die Fließfähigkeit geschmolzener Thermoplaste, wobei ein niedrigerer Wert auf eine höhere Viskosität hinweist.

Wir verwenden HCM zur Herstellung von PE/PP-Proben unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen (Abb. S5, siehe Details unter „Methoden“). Unter den vier Arten von Paaren ist das am besten verschmolzene PE/PP-Paar LLDPE/PP-1 (Abb. 6a), entsprechend der visuellen Charakterisierung durch das optische Mikroskop (OM) und das Polarisationslichtmikroskop (PLM). Im Gegensatz dazu zeigt das Paar LLDPE und PP-2 eine ausgeprägte Grenzfläche. Die Proben werden dann durch einachsige Spannung mit einer festen Messlänge, \(l_{\mathrm{g}} = 30\) mm, getestet und die relative Verschiebung der Klemmen sowie die Zugkraft aufgezeichnet. Es werden typische Spannungs-Dehnungs-Kurven von Massenproben und verschmolzenen Proben erhalten (Abb. S6 und S7). Schlecht gesicherte Schnittstellen führen zu einer schwachen mechanischen Leistung. Wie in Abb. 6d dargestellt, übertrifft die LLDPE/PP-1-Probe LLDPE/PP-2 sowohl hinsichtlich der Festigkeit als auch der Bruchdehnung. Wie aus den Bildern der Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Abb. 6a, b) hervorgeht, weisen LLDPE/PP-1-Proben sowohl auf der PE- als auch auf der PP-Seite raue Bruchflächen auf, was auf ein Herausziehen und Brechen der Polymerketten schließen lässt, während die LLDPE/PP-1-Proben raue Bruchflächen aufweisen -2 Proben haben viel glattere Oberflächen. Es wird auch darauf hingewiesen, dass die Young-Moduli von LLDPE/PP-1 und LLDPE/PP-2 ziemlich nahe beieinander liegen, obwohl sich ihre Grenzflächen bei der Fusion stark unterscheiden (Abb. 6a, b). Ähnliche Verhaltensweisen finden sich in unseren Simulationsergebnissen, wo die morphologische Charakterisierung (Abb. S3a und S4a) einen hohen Kontrast zwischen schlecht und gut verschmolzenen Grenzflächen zeigt, obwohl ihre Young-Module nahe beieinander liegen (Abb. S2c, d). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Interdiffusion als erster kinetischer Schritt den Elastizitätsmodul verbessert, indem sie eine Überlappung zwischen Ketten über die Grenzfläche hinweg herstellt. Im zweiten kinetischen Schritt erfolgt die Verschränkung der Ketten durch einen deutlich langsameren Prozess, insbesondere bei langen Ketten mit hoher Viskosität (Abb. 4d). Mit der Verschränkung verbundene mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und plastische Reaktionen benötigen mehr Zeit, um ihre Volumengrenzen wiederherzustellen, als dies für den Modul der Fall ist. Experimentelle Ergebnisse bestätigen somit weiter, dass die Abhängigkeit des Moduls vom Grad der verschmolzenen Grenzfläche oder der Fusionszeit geringer ist als die von der Festigkeit.

Experimentelle Charakterisierung der Grenzflächen (a) LLDPE/PP-1, (b) LLDPE/PP-2 und (c) HDPE/PP-1, wobei das linke obere Feld aus einem optischen Mikroskop (OM) stammt, das linke untere aus dem Polarisationslichtmikroskop (PLM), und die beiden rechten Felder stammen aus der Rasterelektronenmikroskopie (REM). Die unbeschrifteten Maßstabsbalken sind 100 µm groß. (d–f) Experimentelle Ergebnisse der typischen Spannungs-Dehnungs-Kurven von LLDPE/PP-1- und LLDPE/PP-2- (d), LLDPE/PP-1- (e) und HDPE/PP-1- (f) Proben, hergestellt von HCM. Alle Proben werden 1 Minute lang fusioniert.

Die Vergleichbarkeit zwischen Thermoplasten ist ein weiterer Schlüsselfaktor, der den Wärmefusionsprozess moduliert. Gemäß der Flory-Huggins-Gleichung beträgt die freie Mischungsenergie \(F_{\mathrm{m}} = \frac{RTV}{V_{\mathrm{R}}}({\varphi }_{\mathrm{ A}} x_{\mathrm{A}} \ln {\varphi }_\mathrm{A} + {\varphi }_{\mathrm{B}} x_{\mathrm{B}} \ln {\varphi } _{\mathrm{B}} + {\chi }{\varphi }_{\mathrm{A}}{\varphi }_{\mathrm{B}})\), wobei \(V_{\mathrm{R }}\) ist das referenzierte Volumen, \({\varphi }\) ist der Volumenanteil, x ist der Polymerisationsgrad und \(\chi\) ist der Wechselwirkungsparameter. Ein höherer Wert von \(\chi\) bedeutet eine geringere Kompatibilität oder Mischbarkeit. Der Wert von \(\chi\) für ein bestimmtes Paar kann berechnet werden als \({\chi }_{\mathrm{AB}} = \frac{V_{\mathrm{R}}}{RT}({\partial }_{\mathrm{A}} - {\partial }_{\mathrm{B}})^2\), wobei \({\partial }\) der aus den Beiträgen funktioneller Gruppen geschätzte Löslichkeitsparameter ist36. Es gilt also \({\chi }_{\mathrm{LLDPE/PP-1}} = 0,062\) und \({\chi }_\mathrm{HDPE/PP-1} = 0,18\). Obwohl LLDPE und HDPE ähnliche MFI-Werte von 1,0 und 2,2 g/10 min aufweisen, wird der Grad der verschmolzenen Grenzflächen weitgehend durch ihre Kompatibilität eingeschränkt. Der höhere Wert von \({\chi }_\mathrm{HDPE/PP-1} = 0,18\) führt zu einer schlechteren Kompatibilität des HDPE/PP-1-Paares als der von LLDPE/PP-1 (\({\chi }_{\mathrm{LLDPE/PP-1}} = 0,062\)), was zu einer schlecht verschmolzenen Grenzfläche führt, wie in Abb. 6c dargestellt.

Bei der Verarbeitung unter den gleichen Bedingungen ist die Festigkeitsreduzierung im Vergleich zu den ursprünglichen Proben bei Schnittstellen mit geringer Kompatibilität stärker ausgeprägt (Abb. 6e, f). Die LLDPE/PP-1-Probe behält nach dem Verschmelzen \(\sim 80\%\) der Festigkeit, während die HDPE/PP-1-Probe im Zustand \(T = 200\) °C nur die Hälfte der Festigkeit aufweist. Auch die schlecht abgesicherten Schnittstellen leiden unter einer geringen Ausfallbelastung. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve von HDPE/PP-1 zeigt ein sprödes Verhalten und ihre Bruchflächen sind glatter als die von LLDPE/PP-1 (Abb. 6a, c).

Der Elastizitätsmodul und die Streckgrenze von LLDPE/PP-1-Proben, die bei verschiedenen Temperaturen und Schmelzzeiten verarbeitet wurden, sind in Abb. 7a, b zusammengefasst. Eine theoretische Grenze des Moduls kann aus der Mischungsregel \(Y = 2/(Y_{\mathrm{PE}}^{-1} + Y_\mathrm{PP}^{-1})\) als \ berechnet werden. (Y_{\mathrm{LLDPE/PP-1}} = 124,9\) MPa, unter Verwendung von Parametern, die an reinen Proben in einachsigen Zugversuchen gemessen wurden, \(Y_{\mathrm{LLDPE}} = 97,9\) MPa, \(Y_{ \mathrm{HDPE}} = 134,8\) MPa und \(Y_{\mathrm{PP-1}} = 202,7\) MPa. Die für unsere verschmolzenen Proben gemessenen Moduli zeigen keine nennenswerte Zeitabhängigkeit für t im Bereich von 1 bis 15 Minuten, und die Werte für Proben, die bei 180, 200 und \(220~\mathrm{^{\circ }C}\) erhalten wurden, sind es alle nahe der theoretischen Grenze, was darauf hinweist, dass der erste Schritt der Interdiffusion schnell erfolgt. Im Gegensatz zum Modul nimmt die Festigkeit mit t zu und skaliert als \(t^{0,055},~t^{0,032},~t^{0,009}\) für \(T = 180\), 200 und \( 220~\mathrm{^{\circ }C}\), was die zweistufige Natur der Fusionskinetik deutlich zeigt und die Ergebnisse molekularer Simulationen widerspiegelt. Es ist zu beachten, dass die aus den Experimenten gemeldeten Exponenten mit der Temperatur abnehmen, während die Exponenten aus den Simulationsergebnissen \((t^{0,048},~t^{0,087},~t^{0,141})\) mit der Temperatur zunehmen die Temperatur in einem anderen Temperaturbereich \((400, 450, 500~\mathrm{K})\). Diese Meinungsverschiedenheit wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass unterschiedliche Zeitskalen verwendet werden, um die Exponenten in den Experimenten und Simulationen anzupassen (Abb. 5 und 7). Mit zunehmender Fusionszeit wird die Grenzfläche stärker, und daher wird die Festigkeit vom Anteil der LLDPE-Masse dominiert (Abb. 7b). Bei \(220\) °C geschmolzene Proben erreichen 1 Minute lang \(\sim ~95\%\) der ursprünglichen Festigkeit von LLDPE, während bei \(180\) °C geschmolzene Proben 10 Minuten für \(\sim) benötigen ~90\%\) Ausbeute, die den Einfluss der Temperatur auf die Beschleunigung der Grenzflächenfusion zeigt. Gut verschmolzene Grenzflächen versteifen sich nach dem Nachgeben (Abb. S7). Die Grenzflächen können fester sein als Massen-LLDPE, und daher wird der LLDPE-Teil durch Einschnürung stark gedehnt. Vergleicht man die Ergebnisse in Abb. 7b und S8a ist die Versagensfestigkeit aufgrund dieses Versteifungsverhaltens höher als die Streckgrenze für LLDPE/PP-1-Proben, die bei \(220\) °C geschmolzen wurden. Die Duktilität aller Proben ist in Abb. S8b zusammengefasst. Bei Proben, die bei \(220\) °C oder einer niedrigeren Temperatur mit längerer Schmelzzeit verschmolzen werden, kann die Versagensdehnung um eine Größenordnung größer als die Streckgrenze (\(\sim 10\%\)) sein, was auf eine hervorragende duktile Leistung schließen lässt (Abb. S8b). Es ist anzumerken, dass Proben, die 10 Minuten lang bei 200 und 220 °C verschmolzen wurden, ähnliche Streckgrenzen aufweisen (5,78 und 5,88 MPa in Abb. 7b). Die Bruchdehnung der letztgenannten Probe \((215 \%)\) ist jedoch fast doppelt so hoch wie der Wert der ersteren \((124 \%)\). Diese Diskrepanz in der Bruchdehnung enthüllt die verborgenen Informationen in den Mikrostrukturen, wie etwa die Dichte und Verteilung der TCs über die Grenzfläche.

(a) Experimentelle Ergebnisse für den Elastizitätsmodul und (b) Streckgrenze von LLDPE/PP-1-Proben, erhalten bei \(T = 180,~200,~220~\mathrm{^{\circ }C}\) in HCM . (c,d) Experimentelle Ergebnisse für LLDPE/PP-1- und HDPE/PP-1-Proben, erhalten bei \(T = 200~\mathrm{^{\circ }C}\). Die theoretischen Grenzen der Moduli, die sich aus der Mischungsregel und den Stärken reiner Proben ergeben, sind als gestrichelte Linien dargestellt.

Der Effekt der Kompatibilität ist in Abb. 7c,d dargestellt. Die Module von LLDPE/PP-1- und HDPE/PP-1-Proben zeigen eine vernachlässigbare t-Abhängigkeit, mit Ausnahme der HDPE/PP-1-Probe, die für eine kurze Dauer von 1 Minute fusioniert wurde. Obwohl die für LLDPE/PP-1- und HDPE/PP-1-Proben gemessenen Module nahe an den theoretischen Grenzen (\(Y_\mathrm{LLDPE/PP-1} = 124,9\) MPa und \(Y_{\mathrm{HDPE /PP-1}} = 162,0\) MPa) sind die Unterschiede bei Streckgrenze und Versagensdehnung signifikant. LLDPE/PP-1 ist verträglicher als HDPE/PP-1 und nähert sich daher innerhalb von 15 Minuten dem ursprünglichen Grenzwert, während die letztere Probe gleichzeitig nur \(\sim 67\%\) des Grenzwerts erreicht. Im Gegensatz zum duktilen Verhalten von LLDPE/PP-1 versagen HDPE/PP-1-Proben durch Sprödbruch (Abb. 6c), wobei die Bruchdehnung unter \(10\%\) liegt und viel niedriger ist als die von LLDPE/PP-1. 1 (Abb. S8b).

Der Ansatz, der in dieser Studie Simulationen auf molekularer Ebene und Experimente auf struktureller Ebene kombiniert, besteht darin, die zugrunde liegenden molekularen Mechanismen der Beziehung zwischen Verarbeitung, Mikrostrukturen und Leistung wärmeverschmolzener thermoplastischer Polymere aufzuklären und gleichzeitig die Prozesse einzubeziehen, die auf räumlichen und zeitlichen Skalen außerhalb der Möglichkeiten ablaufen von MD-Simulationen, auch in einer CG-Darstellung. Unsere experimentellen Daten stimmen im Allgemeinen mit den CGMD-Simulationsergebnissen überein, obwohl die spezifischen Werte wie Elastizitätsmodul und Zugfestigkeit aufgrund der Nichtübereinstimmung der Längen- und Zeitskalen der Fusion, der Materialunvollkommenheiten in experimentellen Proben usw. nicht in quantitativer Übereinstimmung sind die relativ hohe Belastungsrate in Simulationen. Angesichts der aus Simulationen gewonnenen Merkmale der mikrostrukturellen Entwicklung stellen wir fest, dass der Elastizitätsmodul und die Festigkeit eine unterschiedliche Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Fusion aufweisen (Abb. 5), was durch die beiden kinetischen Schritte erklärt wird, die aus den Strukturdeskriptoren erfasst werden (Interdiffusion und). Verschränkung, siehe Abb. 3 und 4). Der Modul wird vom ersten Schritt dominiert, während die Festigkeit und das duktile Verhalten im zweiten Schritt empfindlicher auf den Verschränkungsprozess reagieren. Die experimentellen Daten stützen dieses Argument, indem sie den Unterschied zwischen gut und schlecht verschmolzenen Grenzflächen von LLDPE/PP zeigen (Abb. 6a, b, d). Da der erste kinetische Schritt auf einer kürzeren Zeitskala erfolgt als der zweite 22,23, konvergiert der Modul schneller als die Festigkeit, was durch unsere experimentellen Ergebnisse für den Elastizitätsmodul und die Streckgrenze bestätigt wird (Abb. 7a, b). Die CGMD-Simulationsergebnisse stimmen mit den Ergebnissen der Experimente überein, indem sie die größeren Kraft-Zeit-Exponenten \((t^{0,048}\), \(t^{0,087}\), \(t^{0,141}) angeben. \) als die Modul-Zeit-Beziehungen \((t^{0.013},~t^{0.050},~t^{0.054})\). Um die Qualität verschmolzener Grenzflächen über die Wiederherstellung der Festigkeit hinaus zu beurteilen, werden die duktilen Verhaltensweisen extrahiert, die auch die Bedeutung von TCs zeigen (Abb. 7b und S8). Das Entwirren und Gleiten von Ketten führt zu einer zusätzlichen Energiedissipation und verbessert die Lastübertragung, wie die CGMD-Ergebnisse zeigen (Abb. S2–S4).

Die Kristallisation ist ein weiterer wichtiger Prozess während der Fusion, der mit dem hier verwendeten CG-Ansatz leider nicht gut erfasst werden kann37,38. Die im Schmelzzustand etablierte Grenzflächenverschränkung könnte bei der Kristallisation durch die Verwendung von Metallocen-katalysierten Polymeren in kettengefalteten Lamellen verankert werden39. Unsere HCM-Proben werden jedoch aus herkömmlichen heterogenen Ziegler-Natta-Reaktionen gewonnen, bei denen erwartet wird, dass die Ansammlung amorpher Polymere an der Fusionsgrenzfläche die Grenzflächenverschränkung entkoppelt und die Festigkeit verringert (Abb. 7b, d). Die Wahl der Ziegler-Natta-Polymere ist daher mit den Bedingungen von Simulationen kompatibel, bei denen der langsame Kristallisationsprozess aus Gründen der zeitlichen Begrenzung nicht vollständig erfasst wird. Andererseits kann das Vorhandensein einer Grenzfläche, beispielsweise zwischen den Fasern und den Polymermatrizen in einem Verbundwerkstoff, zur Kristallisation führen40. Unsere In-situ-Beobachtung der isothermen Kristallisation an LLDPE/PP-1-Grenzflächen legt jedoch nahe, dass die Kristallisation von LLDPE und PP-1 getrennt beginnt und keine grenzflächeninduzierte Keimbildung festgestellt wird (Abb. S9). Daraus schließen wir, dass die Kristallisation geringfügige Auswirkungen auf den Fusionsgrad in unseren Proben hat.

In unseren experimentellen Ergebnissen wird anstelle einer direkten Charakterisierung der Kinetik an den verschmolzenen Grenzflächen die Entwicklung ihrer mechanischen Reaktionen diskutiert (Abb. 7 und S8). Um die Lücke zwischen diesen Ergebnissen und der aus den Simulationen berichteten Moleküldynamik zu schließen, können fortschrittliche Techniken wie die Ladungsabhängigkeit des dreidimensionalen Rasterkraftmikroskops (3D AFM)41 und das Neutronenreflexionsvermögen (NR)42 zur Auflösung makromolekularer Diffusion und verwendet werden Verstrickung. Andererseits ist der Injektionsprozess im Gegensatz zur Fusion durch HCM komplizierter für die Kopplung zwischen den Prozessen Impuls, Wärme und Stofftransport10. Aufgrund des Temperaturabfalls während der Injektion gehen die Prozesse der gegenseitigen Diffusion und Verschränkung mit einer Kristallisation einher. Weitere Untersuchungen zur Aufklärung der zugrunde liegenden physikalischen und mikrostrukturellen Komplexität könnten weitere Einblicke in die verschmolzenen Polymerschnittstellen aus den Prozessen des Spritzgießens9,21 und der Materialextrusion in der additiven Polymerfertigung10 liefern.

Wir haben auf molekularer und struktureller Ebene zwei wichtige kinetische Schritte (Interdiffusion und Verschränkung) im Wärmefusionsprozess thermoplastischer PE/PP-Grenzflächen demonstriert. Die Merkmale dieser Prozesse sind durch die mikrostrukturelle Entwicklung der Polymerketten gekennzeichnet, die die Netzwerkstruktur der Polymerketten und die mechanische Leistung von Wärmefusionsschnittstellen definieren. Mechanische Eigenschaften von Wärmefusionsgrenzflächen wie der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit zeigen unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber diesen beiden kinetischen Schritten. Der Elastizitätsmodul erholt sich normalerweise schneller als die Festigkeit, die zu einem großen Teil durch Polymerverschränkung und nicht durch Diffusion gesteuert wird. Die Wärmefusionsprozesse können daher durch die Steuerung dieser Schritte gestaltet werden, indem beispielsweise die Verarbeitungstemperatur erhöht, die Viskosität des Polymers verringert oder Paare mit hoher Kompatibilität ausgewählt und die Fusionszeit verlängert werden, um die Leistung thermoplastischer Grenzflächen und Verbundwerkstoffe zu fördern im Ingenieurwesen. Die aktuelle Arbeit, die Simulationen auf molekularer Ebene und Experimente auf struktureller Ebene kombiniert, präsentiert eine quantitative Diskussion über die zugrunde liegende Beziehung zwischen Verarbeitung, Mikrostrukturen und Leistung.

Die Atome auf PE- und PP-Ketten werden in Clustern gruppiert und durch die CG-Perlen dargestellt, die dem im MARTINI-Kraftfeld43 entwickelten Schema folgen. Bei PE werden zwei Monomere einer CG-Perle zugeordnet, während bei PP jedes Monomer einer CG-Perle zugeordnet wird (Abb. 1a). Die Dehnung zwischen benachbarten Perlen im Abstand r wird durch harmonische Bindungen mit der Energie \(E_\mathrm{s} = k_{\mathrm{s}}(r-r_{0})^2\) beschrieben, wobei \(r_0 \) ist der Gleichgewichtsabstand und \(k_{\mathrm{s}}\) ist die Federkonstante.

Ein kontinuierliches Perlentriplett wird einem Energieterm der Winkelwechselwirkung (\(\theta\)) ausgesetzt, dargestellt durch harmonische Kosinusfunktionen, \(E_{\mathrm{b}} = k_{\mathrm{b}}({ \theta } - {\theta }_0)^2\), wobei \({\theta }_0\) der Gleichgewichtswinkel und \(k_{\mathrm{b}}\) der Steifigkeitsparameter ist. Es wurde berichtet, dass das CG-Modell von PE-Ketten numerische Instabilitäten erzeugt und mithilfe der RB-Funktion44 korrigiert werden sollte, während für PP herkömmliche Diederterme ausreichen43. Folglich werden PE-Dieder durch die Rychaert-Bellemans (RB)-Funktion43 beschrieben, \(E_{\mathrm{d}} = \sum _{i = 1}^5 C_i {\cos }^{i-1}{\ phi }\) und PP-Dieder durch eine Summe zweier echter Diederfunktionen, \(E_{\mathrm{d}} = \sum _{i = 1}^2 k_{\phi i}\left[ 1 + \ mathrm{cos}({\phi } - {\phi }_i)\right]\). Dabei sind \(C_{i}\), \(k_{\phi i}\), \({\phi }_i\) Diederparameter. Die nichtbindende Wechselwirkung wird durch die Lennard-Jones 12-6-Potenzialfunktion \(E_\mathrm{LJ} = 4{\varepsilon }\left[ (\frac{\sigma }{r})^{12} beschrieben. - (\frac{\sigma }{r})^{6} \right]\), wobei \(\varepsilon\) und \(2^{\frac{1}{6}}\sigma\) die sind Bindungsenergie bzw. Gleichgewichtsabstand. Die in den CG-Modellen verwendeten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die anfänglichen Konfigurationen von Polymerketten werden für PE und PP mithilfe des Moltemplate-Codes45 generiert. Die Längen der einzelnen Ketten werden im Bereich von \(n = 50{-}200\) Perlen für PE und \(65{-}260\) Perlen für PP gewählt, was einem Molekulargewicht von bis zu 11.200 entspricht g/mol. Die Wahl von n erfolgt, um Rechenkosten zu sparen. Das Verschränkungsmolekulargewicht von PE und PP beträgt \(1200{-}2100\) bzw. \(2800{-}7100\) g/mol. Dadurch kann der Verschränkungseffekt untersucht werden. Die Paare aus PE und PP werden so kontrolliert, dass sie nahezu das gleiche Molekulargewicht haben. Konkret werden in dieser Arbeit drei Modelle von PE und PP konstruiert: (1) n50 steht für 50 PE-Perlen oder 65 PP-Perlen; (2) n100 steht für 100 PE-Perlen oder 130 PP-Perlen; (3) n200 steht für 200 PE-Perlen oder 260 PP-Perlen. Der Datensatz von n100 wird zur Diskussion verwendet, sofern nicht anders angegeben. Die erzeugten Kettennetzwerke werden bei relativ hoher Temperatur (600 K, 1 atm) über einen langen Zeitraum von 50 ns entspannt und anschließend bei 1 atm und 400 K, nahe der Glasübergangstemperatur (\(T_{\mathrm {g}} = 400\) K für PE, 420 K für PP, Abb. S10). Anschließend werden die Modelle für die Wärmeverschmelzung vorbereitet, bei der PE- und PP-Teile unter bestimmten Temperatur-, Druck- und Verschmelzungszeitbedingungen in engem Kontakt miteinander gehalten werden. Hier werden drei replizierte Modelle unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Alle CGMD-Simulationen werden mit dem Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)46 durchgeführt. Der Zeitschritt zur Integration der Newtonschen Bewegungsgleichungen beträgt 2 fs. Langevin-Thermostat und Berendsen-Barostat werden zur Temperatur- und Druckregelung mit Dämpfungszeitkonstanten von 1 bzw. 100 ps verwendet. Bei Zugversuchen wird eines der Enden von 2 nm in den Prüfkörpern (20 nm) mit einer Belastungsgeschwindigkeit von \(5 \times 10^{-2}\) ns\(^{-1} eingezwängt und auseinandergezogen. \), und die Temperatur wird auf 300 K gehalten.

Experimentelle Proben aus PE und PP werden von HCM (Plate Vulcanizing Machine, Jiehe JH-200T) hergestellt. Das Flussdiagramm der Fusion ist in Abb. S5 dargestellt. Hier betrachten wir zwei Arten von PE: lineares PE mit niedriger Dichte (LLDPE) und PE mit hoher Dichte (HDPE). Ersteres weist eine höhere Kompatibilität mit PP auf als letzteres. Um den Einfluss der Viskosität zu untersuchen, verwenden wir zwei Arten von PP. PP-1 hat einen höheren Schmelzindex (MFI = 12 g/10 Min.) als der von PP-2 (\(=0,5\) g/10 Min.). LLDPE und HDPE haben ähnliche MFIs von 1,0 und 2,2 g/10 Min. Das in dieser Arbeit verwendete PE und PP wird durch Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert und PP ist isotaktisch. Wir bereiten zunächst reine PE- und PP-Proben vor, indem wir körnige Rohstoffe aus PE oder PP zuführen. Nach 10-minütiger Formgebung bei 200 °C und 10 atm werden reine PE- und PP-Proben erhalten. Um verschmolzene PE/PP-Grenzflächen vorzubereiten, werden die unberührten Proben in zwei Hälften geschnitten und die Paare von PE/PP-Hälften werden in der Form unter bestimmten Bedingungen von Temperatur (\(180, 200, 220\) °C), Druck (10) ersetzt atm) und Zeit der Fusion (1, 3, 5, 10, 15 Minuten). Vier replizierte Proben werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt und getestet. Die physikalischen Prozesse der Wärmefusion sind in Abb. 1b,c dargestellt. Die Morphologien der PE/PP-Grenzflächen werden durch ein optisches Mikroskop (OM, HIROX MXB-2500REZ) und ein Polarisationslichtmikroskop (PLM, Olympus BX41P) charakterisiert.

Die mechanischen Eigenschaften der verschmolzenen Proben werden unter einachsiger Spannung getestet (Universal Testing Machine, JinJian UTM-1432). Die Messlänge wird auf den festen Wert \(l_{\mathrm{g}} = 30\) mm eingestellt und die relative Verschiebung der Klemmen sowie die Zugkraft aufgezeichnet. Die Fraktographie wird unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM, TESCAN VEGA3) durchgeführt. Es ist zu beachten, dass der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit der Proben für die gesamte Probe gemessen werden, die sich aus den Polymermassenteilen und der Grenzfläche zusammensetzt. Allerdings wird der Elastizitätsmodul bei sehr geringer Dehnung gemessen, sodass die für den Verbundstoff angegebenen Werte effektiv die Steifigkeit der Fusionsgrenzfläche messen können. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit der Fusionsgrenzfläche gut charakterisiert, da die Proben mit reduzierter mechanischer Leistung im verschmolzenen Bereich brechen. Die gleichen Argumente gelten für die molekularen Simulationen.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

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Die Studie wird vom Tsinghua-Mitsubishi Heavy Industry Joint Research and Development Center und der National Natural Science Foundation of China durch die Zuschüsse Nr. 11825203, 11832010, 11921002 und 52090032 unterstützt. Die Berechnung wurde auf dem Explorer 100-Clustersystem von Tsinghua National durchgeführt Labor für Informationswissenschaft und Technologie.

Labor für Angewandte Mechanik, Abteilung für Technische Mechanik und Zentrum für Nano- und Mikromechanik, Tsinghua-Universität, Peking, 100084, China

Shijun Wang & Zhiping Xu

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Tsinghua-Universität, Peking, 100084, China

Jiaxin Shi & Jun Xu

Abteilung für Festigkeitsforschung, Forschungs- und Innovationszentrum, Mitsubishi Heavy Industries Ltd., Nagoya, 455-8515, Japan

Takayuki Shimizu

Nationales Zentrum für Nanowissenschaften und Technologie, Peking, 100190, China

Shijun Wang

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ZX, TS und JX haben die Forschung entworfen, SW hat die Simulationen durchgeführt, SW und JS haben die Experimente durchgeführt, ZX und SW haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben zur Analyse der Ergebnisse und zur Überarbeitung des Manuskripts beigetragen.

Korrespondenz mit Takayuki Shimizu, Jun Xu oder Zhiping Xu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 20. Januar 2022

Angenommen: 24. März 2022

Veröffentlicht: 05. April 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-09573-3

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